對750 ℃不同熱處理時間2205雙相不銹鋼析出相的定性定量分析
時間：2019-06-13
作者：無錫不銹鋼板
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摘要： 經過等溫熱處理，雙相不銹鋼中鐵素體在向奧氏體轉變的過程中通常會形成碳化物相、金屬間相、氮化物析出相等。這些析出相在合金中形成將導致不銹鋼的脆化，顯著降低鋼的塑性、韌性和耐蝕性。為了對750 ℃不同熱處理時間雙相不銹鋼析出相做定性定量分析，本實驗首先研究了不同電解體系下雙相不銹鋼的電解效果，在選擇好合適的電解制度后，利用電解分離方法將析出相從基體中分離。通過掃描電鏡（SEM）和X衍射（XRD）定性研究了提取后析出相的形貌以及結構特性的變化過程；并利用激光粒度儀分析了析出相的粒度分布變化趨勢。此外，利用氧氮儀分析儀測定了析出相的氮含量；利用碳硫分析儀測定了殘渣經酸處理后的碳含量。最后，通過電感耦合等離子光譜）ICP）檢測化學分離后溶液中合金元素的含量，并結合氮和碳含量的數據，計算不同析出相的元素組成及含量，最后討論了750℃下不同熱處理時間對析出相的影響,在時效開始時先形成金屬間相χ相，隨著時間的延長，χ相減少，而σ相逐漸形成并最終占主量。
關鍵詞：雙相不銹鋼，金屬間相，熱處理，定性定量分析
雙相不銹鋼以其良好的耐氯化物腐蝕和耐點蝕性能、較高的力學性能等特點，以及較低制造成本的優勢，取代目前不耐腐蝕的構件和一些常用的高鉻鎳不銹鋼結構件是完全可能的，因而其會在海洋工程、海洋鉆井平臺、艦船及東南沿海地區武裝裝備方面具有重大的應用前景[1]。雙相不銹鋼研究的難點之一在于一些有害析出相的含量控制，如σ相、χ相等金屬間相硬而脆在合金中形成將導致合金的脆化，顯著降低鋼的塑性、韌性和耐蝕性；不同粒徑大小及數量的Cr2N析出影響不銹鋼的耐腐蝕性能和沖擊韌性。此外，析出相大小也嚴重影響材料的力學性能，如對高溫蠕變、疲勞性能以及其裂紋擴展速率等。因此，有效地定量分析雙相4不銹鋼中的析出相，對于改善雙相不銹鋼的性能，研究材料合金化機理，選擇合適的熱處理制度，高牌號雙相不銹鋼產品的研制與開發都有十分重要的意義。
當前，雙相不銹鋼相分析的方法很多[2-10]，這些分析技術各有特點和局限性。由于析出相的各個特征都很重要，所以各種相分析手段常常需要互相配合應用，才能得到較為準確可靠的結果。為了對750 ℃不同熱處理時間2205雙相不銹鋼析出相做定性定量分析，本實驗首先研究了不同電解體系下雙相不銹鋼的電解效果，在選擇好合適的電解制度后，利用電解分離的方法將750 ℃下不同熱處理時間的析出相從基體中分離出來。通過SEM和XRD定性研究了析出相的形貌以及結含量。最后，通過ICP檢測化學分離后溶液中正離子的濃度并結合氮和碳含量的分析計算不同析出相的含量的元素組成。
1 實驗方法
1.1 實驗材料及熱處理制度
實驗所用的2205雙相不銹鋼的成分見表1所示，所有的實驗試樣均先在1 050 ℃下固溶處理后進行不同的回火處理。其中1號樣品為直接固溶處理后的試樣，2~6號分別為樣品經750 ℃等溫熱處理1 h、2 h、5 h、7 h，24 h。
表1 2205雙相不銹鋼的化學成分
Table 1 Chemical composition of 2205 duplex stainless steel
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元素Element
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C
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Si
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Mn
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P
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S
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Cr
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Mo
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Ni
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N
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含量Content（w/%）
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0.024
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0.62
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1.4
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0.023
|
0.001
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21.07
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3.01
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5.36
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0.155
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1.2 儀器與試劑
F34-EH冷阱(德國Julabo公司)；273A/10A電化學綜合分析儀（美國Princeton Applied Research公司）；Mastersizer 2000激光粒度儀（英國 Malvern公司）；IRIS Intrepid Ⅱ電感耦合等離子發射光譜儀（美國Thermo公司）；RINT2500/PC X射線衍射能譜儀（日本理學）；Axioplan2金相顯微鏡（德國蔡氏公司）；S-4200掃描電鏡（日本HITACHI公司）；TC600氧氮分析儀（美國Leco公司）；444LS碳硫分析儀（美國Leco公司）；
1.3 實驗過程
試樣的制備：進行物理化學相分析時，將試樣精車成Φ10×100 mm的圓棒，極化曲線繪制時，試樣線切割成Ф10×1 mm的薄片并磨成鏡面；金相以及掃描電鏡分析時，將試樣制成10×10×5 mm的小塊，將待觀察面磨成鏡面，用400 g/L苦味酸乙醇溶液腐蝕后進行分析。
極化曲線的繪制：所需的電解液加入燒瓶后，將試樣固定在試樣夾具上作為工作電極，帶鹽橋的氯化鉀飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對電極；待幾個電極固定好后，將整套裝置放入溫度為-10 ℃的冷阱中。
析出相的提取與收集方法：帶鹽橋的氯化鉀飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對電極，圓棒狀試樣為工作電極，分別與儀器上對應的導線相連；待幾個電極固定好后，將整套裝置放入冷阱中進行恒電流電解。電解結束后將試樣棒取出放入裝有乙醇的燒杯里超聲后用0.02 μm的親油濾膜抽真空過濾，并用乙醇洗凈真空干燥。
析出相的粒度檢測：析出相殘渣通過過濾及超聲分散后，在醇溶液中用激光粒度儀對電解殘渣進行粒度分布檢測。該方法具有測量速度快、動態范圍大(0.02～2 000μm)、操作簡便、重復性好等優點。
析出相的氮含量檢測：需要在檢測方法中添加試樣預處理環節，通過試樣預處理先將濾膜中的氮除盡。樣品中的氮以氮分子的形式釋放出來，試樣氣流經稀土氧化銅時，一氧化碳全部轉化為二氧化碳。檢測后，堿石棉吸收二氧化碳，干燥劑吸收水，以避免干擾熱導的檢測。最后，試樣氣流流過熱導池測定氮。
析出相的碳含量檢測：為了降低過濾介質的本底濃度，本實驗將酸洗石棉先進行高溫灼燒，冷
卻后用硝酸加熱清洗，并加入一定的硫酸冒煙。處理好用清水清洗干凈后烘干，而后在馬弗爐中高溫灼燒。將電解后的析出相殘渣經過酸處理后用酸洗石棉過濾，而后將殘渣與石棉在150 ℃的烘箱中干燥3～4 h，該實驗所用的器皿均要進行去碳處理。試樣在充有氧氣流的高頻感應爐內在催化劑的助熔下加熱獲得的高溫燃燒，把樣品中的碳轉化成一氧化碳、二氧化碳的混合物，該混合物由氧氣流傳輸經過鍍鉑硅膠時，一氧化碳被氧化至二氧化碳，通過紅外吸收法測定由氧氣流傳輸的二氧化碳濃度。
析出相的化學分離與成分檢測：采用HCl-H2O2體系將Cr2N與金屬間相溶解，過濾后的殘渣經過堿熔定量便可得到碳化物的正元素組成與含量，而溶液的ICP定量分析結果扣除去Cr2N中Cr的含量，余者便為金屬間相的組成與含量。
2 結果與討論
2.1 合適的電解條件的選擇
2.1 合適的電解條件的選擇
不銹鋼中含有較高的Cr、Ni, 溶液中很容易鈍化, 而且鋼中含有的碳化物及金屬間化合物大都比較穩定, 所以電解液的酸度應該比較大, 活性離子含量也應較高, 在水溶液中進行電解是比較困難的，如果用醇做溶劑, 對基體活化溶解的效果更好，同時可以抑制一些相的水副反應的發生，并使電解后的表面光滑，從而減少損失，便于洗滌。試驗首先考查了試樣棒2號在六種不同電解制度下（電解液不同，但均以醇為溶劑）的極化曲線（圖1）。即利用析出相與基體在電解液中穩定電位的差別，外加電流使試樣極化，當極化條件合適（即電極電位介于基體的穩定電位與析出相穩定電位之間），合金基體以一定的速度電解，目的相則以不溶性殘渣的形式被提取出來。圖1顯示腐蝕電流從大到小分別為電解制度4-5-2-6-1-3。因此，電解制度6，1，3的電解速度相對要慢。電解效果也證明了2205雙相不銹鋼在電解制度2，4，5中的電解效果比較好。而電解制度3和6的均出現明顯的點蝕現象。
從電解效果來看，在電解制度2，4，5中試樣2號在0.5 A電流下電解3 h試樣的質量損失均在1.5 g左右，說明基本符合電解中電荷平衡。通過電解殘渣的XRD定性分析來進一步確定其分離效果，從圖2的XRD結果可知，在電解液2中可得到金屬間相+Cr2N相，而在電解液5中除了得到金屬間相+Cr2N相外還有部分的鐵素體和奧氏體殘留。特別是在電解液4號下殘渣含有大量的基體，且其強度掩蓋了其他析出相的強度值。此外，通過原試樣棒（未敏化處理）在電解液2下沒有得到任何殘渣，也進一步說明了該電解制度的提取效果。
2.2 析出相的形貌觀測
雙相不銹鋼在300 ℃以上時組織會產生初始奧氏體、鐵素體以外的二次相，從而使其抗蝕性及其機械性能受到損害,這是雙相不銹鋼生產和使用過程中遇到的一個普遍問題。從實驗的結果（圖3）來看，沒有時效處理的試樣在晶間和晶內均無析出相存在，而樣品2號在晶界和鐵素體內都有明顯析出相形成。表明在考察的時效溫度下，隨著時效時間的延長，鐵素體相在向奧氏體轉變，同時伴隨著晶界和鐵素體內部析出相的析出。為了考查電解前后析出相形貌的一致性與電解后析出相的微觀觀測，我們將電解殘渣進行分散后用掃描電鏡觀測，圖4是試樣5號和6號電解殘渣的掃描電鏡照片，粒徑從幾百個納米到幾個微米不等，且通過超聲震蕩可以得到較好的分散性。
圖5是試樣在750 ℃時效不同時間電解殘雜的XRD圖譜，反映了在同一時效溫度下，隨著時間的延長，析出相的形成和變化。在時效1 h后，析出相主要是以M23C6和Cr2N為主，并有少量的χ相；到2 h，χ相開始增多；5 h以后則有部分σ相出現，而后伴隨著時間的延長，σ相越來越多，相應χ相開始減少，到24 h時，σ相已經占主導地位，且形成的晶體很完整，XRD圖譜峰和清晰明顯。該過程可以描述為：M23C6，Cr2N，χ相→χ相，Cr2N，M23C6→χ相，Cr2N，σ相→σ相，χ相。M23C6的析出導致相界附近的鐵素體相內鉻的損失，鐵素體內的貧鉻促進原始α/γ相界向鐵素體晶內遷移，釋放出多余的鉻給鄰近的鐵素體相，為金屬間相形核創造了條件[11-12]。圖6是 750 ℃下不同時效時間電解殘渣的SEM觀測，通過能譜分析可知，圖中針狀（刺狀）的部分主要是含Fe, Cr, Mo，不含Ni；而塊狀的部分主要含Fe, Cr, Mo, Ni, Si，初步可認定其為σ相。該SEM圖的表征與圖6中XRD定性的結果相吻合，顯示了金屬間相從χ相到σ相的變化，圖6A為750 ℃下時效1 h，此時的金屬間相為針狀（刺狀）的χ相；而圖6B為750℃下時效5 h，此時的金屬間相以χ相為主，同時含σ相；圖6C是750 ℃下時效24 h，金屬間相以σ相為主，同時含少量的χ相。從SEM的檢測可知，在同時含χ相和σ相的過渡階段，χ相和σ相并不是獨立分開的，兩者是共存的，可以初步認定σ相是在χ相的基礎上形成的。而圖6D，7E分別是針狀（刺狀）和塊狀區域的能譜圖，前者主要是含Fe, Cr, Mo，不含Ni；而后者主要含Fe, Cr, Mo, Ni, Si，。
2.4 不同熱處理時間下析出相總氮含量測定
氮化物析出影響不銹鋼的耐腐蝕性能和沖擊韌性，因此氮化物析出相的含量測定對研究2205雙相不銹鋼的性能有著重要的作用。通過XRD結構分析知道，析出相中的氮化物為Cr2N，通過測定析出相中氮總量除以電解量可以得到不同回火條件下析出相中氮的百分含量。為了避免回火過程中的增氮，實驗考察了試樣在不同回火溫度和時間下的氮含量，發現氮的含量并沒有顯著的變化，多次測量結果的平均在0.154-0.157 %之間，因此可以證明試樣在回火處理的過程中沒有出現增氮和逸氮的現象。通過氧氮分析儀對電解殘渣含氮量的測定可以得到不同回火溫度和時間下氮化物析出相的氮含量（見圖7），氮化物的析出主要在600-850 ℃之間，從樣品的析出相氮含量分析可知，在750 ℃回火下氮化物析出明顯，析出相中氮占電解失重的量為0.015 % 至 0.025 %，而且隨著回火時間的增加，析出相總氮含量先增大后減小，而當溫度在850℃時，隨著回火時間的增加，氮化物析出相呈明顯下降的趨勢，特別是到950℃回火，氮化物析出相當少。圖8顯示，在電解條件一致的情況下，不同時效時間樣品的電解量變化不大（750 ℃時介于0.70—0.74之間）。而在考查的時效時間范圍內，析出相的百分含量隨時間的延長呈明顯上升的趨勢（從1小時的0.93 %逐漸上升到7小時的5.08 %），根據氮的分析結果可知在該時效條件下氮含量變化并不明顯，因此，隨時效時間的延長，金屬間相含量有顯著的增加。
2.5 不同熱處理時間下析出相總碳含量測定
表2 不同回火溫度和時間下試樣電解殘渣的總碳含量列表
|
時效溫度-時間
Aging temperature-time
|
電解失重（g）
electrolysis loss (g)
|
碳含量(%)
Carbon (%)
|
平均值(%)
Average(%)
|
|
固熔態
Solution-treated state
|
0.4535
|
0.0055
|
0.006
|
|
0.4611
|
0.0057
|
||
|
650 ℃-2 h
|
0.4528
|
0.0199
|
0.021
|
|
0.4752
|
0.0217
|
||
|
750 ℃-1 h
|
0.4678
|
0.0155
|
0.017
|
|
0.4700
|
0.0178
|
||
|
750 ℃-2 h
|
0.4698
|
0.0193
|
0.019
|
|
0.4769
|
0.0182
|
||
|
750 ℃-5 h
|
0.4754
|
0.0255
|
0.025
|
|
0.4618
|
0.0246
|
||
|
750 ℃-24 h
|
0.4980
|
0.0243
|
0.024
|
|
0.4902
|
0.0239
|
雙相不銹鋼含C量很低，碳化物起的作用較小。然而碳化物的析出仍然是可能的，在950 ℃以下會迅速析出M23C6，而在950～1050 ℃之間則會析出M7C3[13]，值得注意的是碳化物的析出會促進σ相之類有害相的形成。本實驗擬通過電解殘渣測總碳的方法考察碳化物析出物中碳含量。表2是不同試樣的碳測定數據，從中可以看出固熔處理后試樣電解殘渣（量極少）的碳含量為0.006 %，回火650 ℃-2 H試樣電解殘渣的碳含量為0.021 %。而對于750℃回火不同時間試樣電解殘渣的碳含量從1 h的0.017%逐步上升至5 h的0.024 %(與原試樣碳含量相等)，并保持穩定，說明碳化物在回火時很快形成，對于750℃回火下，試樣在5小時后絕大多數都析出。
2.6不同熱處理時間下金屬間相的含量和元素組成
基于從XRD的結果可知，在所研究回火條件下的電解殘渣中的N均以Cr2N的形式存在，故實驗采用HCl-H2O2體系將Cr2N與金屬間相溶解，過濾后的殘渣經過堿熔定量便可得到碳化物的正元素組成與含量，而溶液的ICP定量分析結果扣除去Cr2N中Cr的含量，余者便為金屬間相的組成與含量。圖9顯示的是750 ℃回火不同時間試樣的不同析出相的組成與元素含量，從中可以看到，隨著回火時間的延長，金屬間相的含量呈明顯上升的趨勢，從1 h的0.547%上升到24 h的5.802%。金屬間相富含Fe，Cr，Mo，并且含有少量的Ni，Mn，Si，而碳化物相Cr，Fe為主，不含Ni，Mn元素。此外，由于χ相是富鉬的相，不含Ni元素，而σ相含少量的Ni元素，因此可以通過這兩種元素的含量來衡量χ相和σ相的變化。在時效1 h，金屬間相幾乎不含鎳，且元素百分含量Cr：Fe：Mo接近2：4：3，而在5 h，該比值接近2：4：2，到7 h，該比值接近2：4：1。該變化與XRD的分析相吻合，即在時效開始時先形成金屬間相χ相，而隨著時間的延長，σ相逐漸形成并最終占主量。
3 結論
（1）實驗首先研究了不同電解體系下雙相不銹鋼的電解效果，在選擇好合適的電解制度后，利用電解分離的方法將750 ℃下不同熱處理時間的析出相從基體中分離出來。通過SEM和XRD定性研究了析出相的形貌以及結含量。最后，通過ICP檢測化學分離后溶液中正離子的濃度并結合氮和碳含量的分析計算不同析出相的含量的元素組成。
（2）750 ℃時效1 h后，析出相主要是以M23C6和Cr2N為主， 到2小時，χ相開始形成；5 h以后則有部分σ相出現，而后伴隨著時間的延長，σ相越來越多，相應χ相開始減少，到24 h時，σ相已經占主導地位，且形成的晶體很完整，XRD圖譜峰和清晰明顯。
（3）2205雙相不銹鋼的析出相主要是在晶界分布，隨著時效溫度的升高及時間的延長，鐵素體在向奧氏體轉變的過程中在鐵素體內部也有金屬間相生成，而氮化物以Cr2N為主，主要在600-850 ℃形成；
（4）實驗考查了750 ℃回火不同時間試樣的不同析出相的組成與元素含量，從中可以看到，隨著回火時間的延長，金屬間相的含量呈明顯上升的趨勢，從1H時的0.547 %上升到24H的5.802 %。在時效開始時先形成金屬間相χ相，而隨著時間的延長，σ相逐漸形成并最終占主量。
參考文獻：
[1Michalska J, Sozanska M. Qualitative and quantitative analysis of sigma and gamma phases in 2205 duplex stainless steel[J]. Materials Characterization, 2006, 56(4-5): 355-362.
[2] Garz′on C M, Tschiptschin A P. EBSD texture analysis of a high temperature gas nitrided duplex stainless steel[J]. Materials Science and Engineering A, 2006, 441: 230-238.
[3] Nelson D E, BneslackⅢ W A, Lippold J C. Characterization of the weld structure in a duplex stainless steel using color metallography[J]. Materials Characterization, 1997,39: 467-477.
[4] Michalska J, Sozanska M. Selective etching of phase and structural constituents in duplex stainless[C]. Proc Mass and Charge Transport in Materials Summer School, Krakow, Poland, 2004, 6: 77-83.
[5] Dhua SK, Ray A. Microstructural manifestations in color: some applications for steels[J]. Materials Characterization, 1996, 37: 1-9.
[6] Michalska J, Sozanska M. Qualtative and quantitative analysis of α and χ phases in 2205 duplex stainless steel[J]. Materials Characterization 2006, 56: 355-362.
[7] Liou H Y, Hsieh R , Tsai W T. Microst ructure and pitting corrosion in simulated heat affected zones of duplex stainless steels[J]. Mater Chem Phys ,2002 ,74 (1) : 33-42.
[8] Lai J K L , Shek C H , Shao Y Z. Magnetic properties of thermal aged 316 stainless steel and it’s precipitated phases[J]. Mater Sci Eng A , 2004, 379 (122) : 308-312.
[9] Chino A, Ihida M, Iwata H, Determination and Precipitation Behavior of sigma -Phase, Carbides and Nitrides in Duplex Stainless Steels[J]. Tetsu-to-Hagane (J. Iron Steel Inst. Jpn.). 1989, 75, 10: 1936-1942.
[10] Miao Lede, Zhang Yi, Wang Zhiyu. Electrochemical extraction and the analysis of intermetallic phases and nitrides in tempered duplex stainless steels[J], Baosteel Technical Research, 2009, 3(2): 52-57.
[11] Kuroda T. Precipitation behavior of σ phase in duplex stainless steels and weld metals[J]. Welding in the World, 2000, 44(2): 17-23.
[12] Lee C, Cho H, Choi D. Effect of isothermal treatment of SAF 2205 duplex stainless steel on migration of δ/γ interface boundary and growth of austenite[J]. Mater Charact, 1999, 285: 156-161.
[13] Karlsson L. Intermetallic phase precipitation in duplex stainless steel and weld metals[J], WRC Bulletin, 1999, 438 :1-5.
（2）750 ℃時效1 h后，析出相主要是以M23C6和Cr2N為主， 到2小時，χ相開始形成；5 h以后則有部分σ相出現，而后伴隨著時間的延長，σ相越來越多，相應χ相開始減少，到24 h時，σ相已經占主導地位，且形成的晶體很完整，XRD圖譜峰和清晰明顯。
（3）2205雙相不銹鋼的析出相主要是在晶界分布，隨著時效溫度的升高及時間的延長，鐵素體在向奧氏體轉變的過程中在鐵素體內部也有金屬間相生成，而氮化物以Cr2N為主，主要在600-850 ℃形成；
（4）實驗考查了750 ℃回火不同時間試樣的不同析出相的組成與元素含量，從中可以看到，隨著回火時間的延長，金屬間相的含量呈明顯上升的趨勢，從1H時的0.547 %上升到24H的5.802 %。在時效開始時先形成金屬間相χ相，而隨著時間的延長，σ相逐漸形成并最終占主量。
參考文獻：
[1Michalska J, Sozanska M. Qualitative and quantitative analysis of sigma and gamma phases in 2205 duplex stainless steel[J]. Materials Characterization, 2006, 56(4-5): 355-362.
[2] Garz′on C M, Tschiptschin A P. EBSD texture analysis of a high temperature gas nitrided duplex stainless steel[J]. Materials Science and Engineering A, 2006, 441: 230-238.
[3] Nelson D E, BneslackⅢ W A, Lippold J C. Characterization of the weld structure in a duplex stainless steel using color metallography[J]. Materials Characterization, 1997,39: 467-477.
[4] Michalska J, Sozanska M. Selective etching of phase and structural constituents in duplex stainless[C]. Proc Mass and Charge Transport in Materials Summer School, Krakow, Poland, 2004, 6: 77-83.
[5] Dhua SK, Ray A. Microstructural manifestations in color: some applications for steels[J]. Materials Characterization, 1996, 37: 1-9.
[6] Michalska J, Sozanska M. Qualtative and quantitative analysis of α and χ phases in 2205 duplex stainless steel[J]. Materials Characterization 2006, 56: 355-362.
[7] Liou H Y, Hsieh R , Tsai W T. Microst ructure and pitting corrosion in simulated heat affected zones of duplex stainless steels[J]. Mater Chem Phys ,2002 ,74 (1) : 33-42.
[8] Lai J K L , Shek C H , Shao Y Z. Magnetic properties of thermal aged 316 stainless steel and it’s precipitated phases[J]. Mater Sci Eng A , 2004, 379 (122) : 308-312.
[9] Chino A, Ihida M, Iwata H, Determination and Precipitation Behavior of sigma -Phase, Carbides and Nitrides in Duplex Stainless Steels[J]. Tetsu-to-Hagane (J. Iron Steel Inst. Jpn.). 1989, 75, 10: 1936-1942.
[10] Miao Lede, Zhang Yi, Wang Zhiyu. Electrochemical extraction and the analysis of intermetallic phases and nitrides in tempered duplex stainless steels[J], Baosteel Technical Research, 2009, 3(2): 52-57.
[11] Kuroda T. Precipitation behavior of σ phase in duplex stainless steels and weld metals[J]. Welding in the World, 2000, 44(2): 17-23.
[12] Lee C, Cho H, Choi D. Effect of isothermal treatment of SAF 2205 duplex stainless steel on migration of δ/γ interface boundary and growth of austenite[J]. Mater Charact, 1999, 285: 156-161.
[13] Karlsson L. Intermetallic phase precipitation in duplex stainless steel and weld metals[J], WRC Bulletin, 1999, 438 :1-5.